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TiO2基塑料复合物可确保持久抗菌效果

时间:2015-06-09  来源: 文本大小:【 |  | 】  【打印

二氧化钛(TiO2)以其生物适应性和无致敏性而闻名。与银类似,TiO2也可多面抗击微生物。基于光催化反应原理,TiO2可被UV光激活形成活性杀菌氧(ROS)。它们攻击细菌的细胞膜,并且有时可完全破坏细胞核,这也实现了对细菌内部遗传物质的攻击,且随即可在若干点同时产生除菌效果。TiO2从而成为抗菌添加剂候选名单中的种子选手。

德国慕尼黑科技大学医学与聚合工程研究所携手SKZ(德国乌兹堡Süddeutsches Kunst stoff-Zentrum公司)联合发起开展“AntiMik”项目,该项目研发出活性TiO2基塑料基质,该材质具有抗菌功效。之前的TiO2涂层技术必须由额外加工步骤来实现,且易于损坏,而TiO2基塑料复合物可确保持久的抗菌效果。

复合物的生产

为了生产出效果最佳的TiO2基抗菌塑料,不同的改良纳米TiO2和微TiO2分别与PP材质相结合,如表1所示。随后,对相应成分的复合物表面所发生的光催化反应加以比较。用这种方式,从这六种不同的商业用途改良TiO2中,可以识别出最有效的添加剂。

 

研究项目同时也测定出产生抗菌效果的添加剂必要剂量,抗菌效果最终是将病原体数量降低1000倍。在进一步研究步骤中,几乎所有催化反应改性TiO2都拿来与PP、PA12和ASA结合,以便研究TiO2与不同塑料复合的抗菌功效,同时也可获得改性TiO2对不同基质的耐受数据,这些数据对筛选特殊用途适用的聚合物基质,以及TiO2-塑料复合物的市场前景而言,都具有十分重要的意义。

光催化活性纳米TiO2会加速聚合物基质的降解,因此,塑料复合物的稳定剂系统也需要施以恰到好处的优化,这不仅是从生产环节方面的考虑,也是从复合物长期性能角度出发所必须的。这里用到的稳定剂如图2所示,主要是热和UV稳定剂结合的形式。

复合物生产采用同向旋转双螺杆挤出机(ZE25Ax45D-UTX,制造商:德国汉诺威的克劳斯玛菲 ● 贝尔斯托夫公司;ZSK26Mcc,制造商:德国斯图加特的科倍隆有限公司;ZSE27Maxx,制造商:德国纽伦堡的莱斯特瑞兹挤出技术有限公司)。在初期的试验中优化了复合工序,从而实现TiO2在聚合物基质中的均质分布,进而确保陶瓷氧化物的最佳表面反应,根据良好的表面体积比。为了准确描述光催化表面反应的特征,试验采用特殊的测试样本(o.d.=12mm, i.d.=10mm, hedge=0.6mm),由微注塑设备生产(型号:Microsystems 50,制造商:德国迈讷茨哈根的威猛巴顿菲尔有限责任公司)(见图1)。

 

为了确保抗菌研究试验中使用的复合物表面无菌,根据DIN EN 13697条款规定,测试样本在净水/净化溶液中(型号:Decon,制造商:英国东苏塞克斯Decon Laboratories有限公司)浸入一小时,并以异丙醇(70%)和无菌水清洁,从而完成净化。随后,测试样本被波长365nm的UV光预激活48小时。之所以选择该波长,是为了将材料损伤和辐射直接导致的病菌减少现象都降到最低。先期试验结果显示,波长365nm的UV辐射不会产生明显的细菌减少效果。

抗菌功效的测定

抗菌功效通过光催化反应的三重测定而得以证实。间接测定方法是交会角测量和亚甲蓝变色,直接测定方法是测量测试样本表面的除菌率。由于所有测定均呈现相同的趋势,因此下文只阐述直接除菌测定的结果。测试证明,预催化时长对于表面除菌反应的发生也是不可或缺的。

为了测定复合物的UV稳定性,依据DIN EN ISO 4892-2 B5(全球透过玻璃窗干燥辐射暴露),将测试样本置于加速耐候实验器材中(型号:Suntest XXL+,制造商:德国灵森格里希特Atlas Material Testing Technology有限公司),UV波长范围为300到400nm,暴露时长为500小时。

将测试样本置于10μl大肠杆菌(K12)悬液(初始微生物载荷:2.5*108 CFU/ml)污染中,随后再次经波长365nm的UV光照射1小时。而后使用营养液将细菌悬液从测试样本中清出并转移到琼脂培养介质上。细菌数的测量单位是菌群(CFU),每个菌群被认为是一个活体病菌细胞。37℃环境下,经过在琼脂培养介质上繁殖24小时,再进行细菌数量的测量。

高聚物-TiO2复合物的除菌效果

对TiO2基高聚复合物抗菌表面反应的研究结果显示,现实中结合不同类型TiO2的所有复合物,其除菌效果都能够进行测定(见图2)。如图所示,只有金红石色素(2900)没有产生细菌数量的变化,而除菌量最高排名由锐钛矿/金红石混合物(P25)拔得头筹。

通过改变PP基质中P25的含量(0、2、5、10和15 wt.-%)可以发现,添加剂剂量的减少也会导致除菌率的降低(见图3)。因此,为了达到最优抗菌表面效果(1000倍液减少量),TiO2(P25)添加剂的必要剂量至少为10 wt.-%。

采用ASA和PA12基质的TiO2(P25)的除菌功效也被分别测试,可观察到在PA12和ASA测试样本上,与期初微生物含量相对应的除菌效果(见图4)。但PA12和ASA复合物的表面细菌数量比PP复合物更高,从而表示除菌效果更低。这一结果的产生与不同材质表面的老化行为相关。采用PP基TiO2复合物,在48小时波长365nm的UV催化下,伴随着除菌反应的顺利进行,同时也可观察到高聚物基质显示出严重的表面侵害现象,具体表现为开裂和孔洞(见图4)。TiO2激活所产生的原子团,在攻击微生物的同时,也侵害了高聚物基质。这一事实说明,只有当高聚物降解后,TiO2才能够到达表面并适用于光催化反应。

研究发现,选用特定的稳定剂与TiO2(P25)一起与PP基质结合,可抵消聚合物降解(见图5)。经由波长300到400nm的UV光照射500小时后,与未添加稳定剂的PP和PP-TiO2样本相比,含有特定稳定剂的PP和PP-TiO2复合物的表面耐受力得到显著提升,(见图5)。对基质的侵害降到微乎其微的同时,含稳定剂复合物的表面细菌仍会显著减少。

结语

研究项目圆满收官,获得了TiO2基高聚复合物表面抗菌效果的宝贵数据。对改性TiO2的测试中,最佳除菌效果冠军得主是纳米级锐钛矿/金红石混合物(P25)。试验结果显示,若要在复合物表面产生满意的除菌效果,该添加剂必要剂量为10wt.-%。TiO2在PP、PA12和ASA基质上均可产生除菌效果,但因复合物的抗菌表面反应与高聚物基质的老化程度紧密相关,因而抗菌效果力度和基质耐受力二者之间,针对每一种特定用途,都有必要寻求最佳的平衡点。